27/11/2015

Ligações químicas


Os átomos unem-se para formar agregações atómicas.
Os elementos, ou corpos simples, são constituídos por átomos químicos de uma mesma classe. Os compostos, ou combinações químicas, são formados por átomos diferentes. A formação de agregações químicas estáveis deve-se ao facto de os átomos se atraírem e unirem. Esta atração entre átomos é a ligação química; a força de atração que mantém unidos os átomos denomina-se força de ligação; as forças de ligação são sempre de origem elétrica.
Os átomos unem-se porque a energia de dois ou mais átomos numa agregação atómica estável é menor do que a soma das energias de cada átomo em separado e na natureza tende-se a chagar às situações com o minimo de energia possível.
Energia de ligação -  energia libertada na formação de uma agregação atómica estável, que é igual à energia que se tem de fornecer para quebrar uma ligação, libertando os átomos que se encontravam unidos.
Na formação e ruptura de ligações intervêm todos os núcleos e todos os eletrões dos átomos. Os eletrões de valência são os eletrões do último nível energético. Na formação de uma ligação produz-se sempre uma alteração na distribuição eletrónica, em relação aos átomos isolados; os átomos, ao unirem-se, adquirem uma configuração eletrónica mais estável. Os gases nobres já possuem uma configuração eletrónica estável; por isso as suas associações são monoatómicas, embora se possam unir a outros elementos.

Ligações iónicas

As ligações iónicas formam-se por transferência de eletrões de um átomo para outro - um átomo cede um ou mais eletrões e outro aceita-os. O átomo que cedeu os seus eletrões torna-se um ião positivo - catião -, com um número de cargas positivas igual ao número de eletrões que perdeu. O átomo que aceitou os eletrões tornou-se um ião negativo - anião -, com um número de cargas negativas igual ao número de eletrões que recebeu.
Valência iónica - número de eletrões cedidos ou aceites, positiva ou negativos, respetivamente. O número de valência iónica positiva dos elementos dos grupos I A e II A é igual ao número do grupo. Desta forma, a do potássio é +1 e a do cálcio é +2. O número de eletrovalência dos elementos dos últimos grupos A é igual ao número do grupo, subtraindo-lhe 8. Por exemplo, a do cloro  é 7-8=-1, a do oxigénio é 6-8=-2.

Entidades fundamentais dos compostos iónicos - iões, que no estado sólido formam uma rede cristalina tridimensional, em cujos nós se encontram os iões, alternando-se positivos e negativos, atraídos por intensas forças eletroestáticas.
Energia reticular - mantém os iões no retículo cristalino, é a energia libertada pelos iões ao constituir este retículo cristalino.
Os compostos iónicos fundidos ou em solução conduzem a eletricidade.


No cloreto de potássio, K+Cl(não KCl), o átomo de potássio, de número atómico 19, cede 1 eletrão do seu último nível, transformando-se no catião potássico, com 19 protões no núcleo e 18 eletrões à sua volta. Este eletrão aceita o átomo de cloro de número atómico 17, e transforma-se no anião de cloreto, com 17 protões e 18 eletrões. Ambos os iões ficam com uma última camada de 8 eletrões, como o árgon. nos cristais cúbicos de K+Cl-, cada ião K+ está rodeado por iões de cloro e cada ião Cl- está rodeado por iões de potássio.
Os átomos de transição não ficam não ficam com a configuração de um gás nobre, o que explica os seus diferentes números de valência iónica. Assim, o ferro pode perder 2 eletrões, passando a ião ferroso, Fe2+, cujas eletrovalências são +2 e +3. Alguns metais ao ionizarem-se ficam com 18 eletrões na sua última camada. Por exemplo: o óxido de prata (Ag+)2O2-; a prata ioniza-se, perdendo 1 eletrão, e fica o ião de prata Ag+, com 18 eletrões no seu último nível; o oxigénio aceita 2 eletrões e fica como o néon; como a eletrovalência da prata é +1 e a do oxigénio -2, necessita-se de 2 átomos de pratas para que cada um ceda 1 eletrão ao átomo de oxigénio.
Alguns átomos, ao ionizarem-se, ficam com a configuração eletrónica do grupo II A. Por exemplo, o tálio, de número atómico 81, perde 1 eletrão, e o ião Tlfica com 2 eletrões no seu último nível; o seu cloreto é Tl3+ (Cl-)3. O chumbo divalente Pb2+ fica com 2 eletrões no seu último nível; o seu cloreto é Pb2+(Cl-)e o sulfureto de chumbo II é Pb2+S2-.

Ligação covalente

A ligação mais frequente é a covalente, que consiste na partilha de um ou mais pares de eletrões por dois átomos. Cada átomo cede parcialmente um eletrão e aceita parcialmente outro: partilha-os. Uma vez formada a ligação, os dois eletrões são atraídos pelos dois núcleos e a sua proveniência é indistinguível. Um par eletrónico, partilhado ou não, constitui um dubleto, ligante ou não ligante, respetivamente. Se se partilhar 1 par de eletrões, a união diz-se formada por uma ligação simples. Se se partilharem 2 pares ou 2 dubletos, por uma ligação dupla. Se for por 3 dubletos, uma ligação tripla.

Molécula - partícula unitária ou entidade fundamental das substâncias cujos átomos se unem por ligações covalentes.

Orbital molecular ligante (OM) - zona em torno dos dois núcleos onde é mais provável encontrar o par eletrónico de ligação. O OM resulta da interpenetração ou sobreposição de duas orbitais atómicas (OA). Assim, a ligação é dirigida e localizada em torno dos átomos unidos. Se duas orbitais atómicas, s, ou um s e outro p ou dois p orientados segundo a linha imaginária que passa pelos dois núcleos se interpenetrarem, formar-se-á um orbital molecular  tipo σ. Se se sobrepuserem duas orbitais atómicas p, perpendiculares à linha que une ambos os núcleos, formar-se-ão OM tipo π. A redistribuição de eletrões e a passagem de OA a OM deve-se à tendência dos átomos para adquirirem uma configuração eletrónica mais estável. Note-se que nas OM, tal como nas OA, nenhuma representação corresponde à realidade. A energia associada a uma orbital molecular ligante é menor que a soma das energias associadas aos átomos isolados.
A união covalente é muito forte. As moléculas são iguais no estado sólido, líquido ou gasoso, encontrando-se unicamente ordenadas ou desordenadas segundo o seu estado físico. Os compostos covalentes são maus condutores do calor e da eletricidade. Na molécula de hidrogénio, H2, em torno de cada núcleo de hidrogénio existem 2 eletrões, tal como na camada eletrónica do hélio, cada átomo cede e aceita parcialmente 1 eletrão. A OM ligante do H2 é σ, pois resulta da sobreposição de dois OA s.
Os átomos dos halogéneos com 7 eletrões no seu último nível tendem a rodear-se de 8 eletrões, ou octeto, ganhando 1 eletrão, pelo que dois átomos se unem através de uma ligação simples constituída por um dubleto. A sua OM ligante é do tipo σ. Cada eletrão provém de cada um dos átomos, mas, uma vez formada a ligação, ele pertence por igual aos dois núcleos. Os átomos de azoto, com 5 eletrões de valência, para se rodearem de um octeto formam moléculas diatómicas cujos átomos se unem por uma ligação tripla. Cada átomo de azoto possui três pares eletrónicos partilhados e um não partilhado, isto é, três dubletos ligantes e um não ligante. A OM de um dos três dubletos ligantes é do tipo σ e as outras duas são do tipo π.
No dióxido de carbono, CO2, o átomo de carbono está unido a cada um dos de oxigénio por uma ligação dupla, e cada átomo de oxigénio tem um dubleto não partilhado.
No cloreto de hidrogénio, HCl, o  cloreto e o hidrogénio estão unidos por uma ligação simples. Na água, H2O, o oxigénio está unido a cada hidrogénio por uma ligação simples. Os átomos que têm orbitais d podem rodear-se por um octeto, como o fósforo no tricloreto de fósforo, PCl3, e no hexaóxido de tetrafósforo, P4O6, e além disso podem rodear-se por um grupo de dez eletrões, como o P no pentacloreto de fósforo, PCl5, e também por um grupo de doze eletrões, como o P no decaóxido de tetrafósforo, P4O10.

Polaridade das ligações

Se os eletrões da ligação estiverem igualmente partilhados pelos dois átomos, há uma distribuição uniforme de carga elétrica na molécula e a ligação covalente é homopolar ou apolar. Trata-se da ligação covalente perfeita, como nas moléculas de H2, Cl2, N2, onde os seus dois átomos unidos são idênticos. se os dois átomos unidos forem diferentes, os eletrões de ligação são partilhados de forma desigual.
Forma-se um dipolo elétrico mais ou menos intenso, consoante as eletronegatividades relativas dos átomos unidos, e a ligação covalente é polar. Se a molécula for assimétrica é polar, pois na vizinhança de um dos átomos existe um excesso, e na outra uma falta de densidade de carga eletrónica. As moléculas polares orientam-se num campo elétrico. Há que notar que a molécula é eletricamente neutra. 
As moléculas poliatómicas simétricas são apolares, como o CCl4, pois apesar de as ligações serem polares, estas compensam-se entre si.
Os potenciais de ionização, as afinidades eletrónicas e as eletronegatividades servem para prever se uma ligação covalente será mais ou menos polar, ou em último caso se será iónica.

Ligação covalente dativa


Consiste na partilha de um par de eletrões, mas fornecidos por apenas um dos átomos. Dá-se em iões poliatómicos estáveis. Este caso poderá ser explicado com o uso de três exemplos:
Ião oxónio [H3O]+ (hidrónio) - ao dissolver cloreto de hidrogénio gasoso em água, o cloro fica com o par
eletrónico da ligação simples, e o núcleo do átomo de hidrogénio, protão, une-se ao oxigénio da água através de um dos seus dubletos não partilhado, que a partir de agora pertencerá ao oxigénio e ao hidrogénio. Cada um dos H está rodeado por 2 eletrões, como o hélio, mas os dois hidrogénios originários da água fornecem 1 eletrão dos 2 da ligação e este último não fornece nenhum, a não ser os 2 provenientes do oxigénio. Quanto à sua origem, no ião oxónio existem duas ligações covalentes partilhadas e uma dativa. Uma vez formada a ligação, cada dubleto é igualmente compartilhado pelos dois átomos unidos. O átomo de oxigénio continua rodeado por uma última camada de 8 eletrões, mas, com propriedade tem apenas 5 e, como os seus eletrões de valência são 6, fica com uma carga positiva.


Ião amónio [NH4]+ - Forma-se por adição de 1 protão à molécula de amoníaco, NH3. No ião amónio, o N encontra-se unido a três dos H por ligações covalentes partilhadas e com o quarto H por uma ligação covalente dativa, pois este dubleto é fornecido por N. Uma vez formado o [NH4]+, a força de união de N com cada H é exatamente a mesma. O azoto tem o seu octeto completo, mas na verdade tem apenas 4 eletrões que lhe pertencem, e como os seus eletrões de valência são 5, fica com uma carga positiva.

Ião tetrafluoborato [BF4]- - No trifluoreto de boro, BF3, as ligações entre o flúor e o boro são partilhadas. Se se tratar com fluoreto de sódio, Na+F-, o ião fluoreto une-se ao boro, fornecendo o dubleto de ligação. O boro fica rodeado por 8 eletrões, com 4 dele próprio, e como tem 3 de valência fica carregado negativamente.
Estes iões neutralizam-se com uma última união iónica. O catião oxónio e o amónio compensam a sua carga negativa com um anião, por exemplo, Na*.

Iões complexos - Trata-se de agregações atómicas formada por um ião metálico Mn+, que possui orbitais atómicas d, rodeado por um certo número de moléculas ou iões, mono ou poliatómicos, denominados ligandos L. Cada ligando tem de ter, pelo menos, um dubleto não partilhado, dubleto este que se une ao catião Mn+ através de uma ligação covalente dativa ou covalente coordenada. Ao número de ligandos que rodeiam Mn+ designa~se de número de coordenação. A carga do ião complexo é igual à soma algébrica da carga do ião central e dos ligandos.

Ligação Metálica

A ligação metálica que se estende a todo o volume do metal descreve-se como uma ligação comunitária entre uma de centros positivos, que são os átomos metálicos desprovidos dos seus eletrões mais externos, e uma multitude de eletrões, que são os de valência e que pertencem e unem todos os catiões, movendo-se ao acaso no meio deles. Trata-se de uma ligação covalente multitudinária não dirigida nem localizada. Considerando um sólido metálico como uma molécula gigante, cada átomo está unido aos restantes e não só aos seus vizinhos. No estado sólido formam um retículo ou empacotamento metálico, cúbico ou hexagonal, no qual se encontram as cargas positivas «submergidas» nos eletrões de valência deslocando-se entre as malhas. A mobilidade dos eletrões de valência confere aos metais a sua excelente condutibilidade térmica e elétrica.

Ligação de Hidrogénio

Em certos compostos hidrogenados, como a água e o amoníaco, o átomo de hidrogénio pode ser atraído por dois átomos de elementos electronegativos: como um deles está unido por uma ligação covalente normal e com outro, por uma união especial, a ligação por pontes de hidrogénio. O átomo de hidrogénio, unido já a um elemento, aceita parcialmente um dubleto, não parilhado, de outro átomo de um elemento mais eletronegativo que ele. Esta união representa-se por pontos, pois não é uma ligação química forte. Se a ligação de hidrogénio unir átomos de uma mesma molécula, é intramolecular; se unir átomos de diferentes moléculas, é intermolecular; várias moléculas unidas por pontes de hidrogénio dizem-se estar associadas. Assim, a água líquida é (H2O)n. Os pontos de ebulição dos líquidos de compostos com ligações de hidrogénio são anormalmente elevados, dado que é necessária energia para vaporizar o líquido e para quebrar as ligações de hidrogénio, H2S, sem uniões de hidrogénio, é um gás à temperatura ambiente, e também o seria a água, mas ferve a 100º devido às pontes de hidrogénio intermoleculares.

Interações de Van der Waals - São atrações fracas de naturez eletrostática entre moléculas polares. Explicariam as forças de coesão entre as moléculas nos líquidos e nos gases.

Ligações duplas e triplas - São ligações covalentes entre dois átomos que partilham mais de um dubleto; se os dois átomos partilharem 2 dubletos, estarão unidos por uma ligação dupla; se parilharem 3, por uma ligação tripla. Os compostos com ligações múltiplas são não saturados, e as valências dos seus átomos dizem-se não saturadas. O par eletrónico de um dos dubletos partilhados ocupa uma orbital molecular tipo σ, pois provém de orbitais atómicas s ou p orientadas segundo a linha imaginária que une os os núcleos. O segundo par eletrónico nas ligações duplas, ou o segundo e o terceiro dubletos nas ligações triplas, ocupam OM tipo π, pois provêm de OA p perpendiculares à linha que passaria pelos núcleos e, além disso, as duas OM tipo π são perpendiculares entre si. As distâncias entre átomos unidos por ligações múltiplas são mais curtas do que entre átomos unidos por ligações simples.
No caso do CO2 já se viu que o átomo de carbono se une na cada um dos de oxigénio por uma ligação dupla; no N2 os dois de azoto estão unidos por uma ligação tripla.
No etano ou etileno, C2H4, cada átomo de carbono está unido a dois de hidrogénio por uma ligação simples com cada H e os dois de carbono estão unidos por uma ligação dupla. No etino ou acetileno, C2H2, cada carbono está unido a cada hidrogénio por uma ligação simples, e os dois carbonos por uma ligação tripla.

Hibridação de orbitais

Aparece abundantemente na formação de compostos do carbono. O C tem 6 eletrões: 2 no seu primeiro nível energético de orbitais atómicas s, isto é, eletrões ls2 (o coeficiente indica o nível energético principal e o expoente o número de eletrões) com spins emparelhados, e 4 no segundo nível: 2 de orbitais atómicas s com spins emparelhados e 2 de orbitais atómicas p. Isto é, no segundo nível existem eletrões 2s22p2.  Estas orbitais não são equivalentes; devido a isto, o carbono deveria ser divalente e, contudo, é tetracovalente. A hibridação consiste num rearranjo ou redistribuição de orbitais durante a formação da ligação, em que orbitais atómicas diferentes se transformam em iguais. Uma comparação da hibridação é dada pelo cor-de-rosa, híbrido entre o vermelho e o branco.
Em compostos de carbono saturado como o metano, CH4, as uniões de carbono, que é tetracovalente, são exatamente iguais. Deve-se ao facto de uma orbital atómica 2s ter passado a ser 2p e as quatro OA dos eletrões da última camada se hibridarem, isto é, ficaram equivalentes. É uma hibridação sp3, poís provém de 1 eletrão de uma orbital atómica s e de 3 orbitais atómicas p. A hibridação sp3 dá-se em compostos de carbono com as quatro valências saturadas. A união de duas orbitais atómicas sp3 e a de uma sp3 e um s origina orbitais tipo σ.

Em compostos com ligações duplas como o etileno, em que o C é tricovalente, a hibridação das OA dos eletrões de carbono é sp2, pois contribui para ela uma orbital atómica s e dois p, ficando o outro com a sua orbital atómica p.
Em compostos com ligações triplas, como o acetileno, em que o carbono é dicovalente, a hibridação da OA é sp, pois contribuem para ela uma orbital atómica s e um p. As OM de uma das ligações entre os dois carbonos e entre carbono e hidrogénio são do tipo σ. As orbitais moleculares das outras duas ligações entre dois carbonos são do tipo p, pois provêm de orbitais atómicas pz e py, ficando perpendiculares entre si.
O átomo de boro tem eletrões ls2 no seu primeiro nível energético e 2sno segundo. Na formação de compostos, 1 eletrão  dos 2s2 para uma orbital atómica 2p, originando uma hibridação sp. Por esta razão, o berílio é dicovalente nos seus compostos, tal como o cloreto de berílio, BeCl2



Desejo

«O condenado à morte deixou transparecer uma alegria comovida ao saber do indulto. Mas ao cabo de algum tempo, acentuando-se as melhora...